Asisten di Internazionale
Setelah pensiun dari bermain di Inter, Mihajlovi langsung memulai karir kepelatihan di San Siro sebagai asisten pelatih kepala Roberto Mancini. Mihajlovi dan Mancini berbagi persahabatan lama setelah bermain bersama selama lima musim di Sampdoria dan Lazio.
Mancini dipecat pada Juni 2008 oleh presiden klub Massimo Moratti pada akhir musim 2007-08 untuk memberi jalan bagi José Mourinho. Mihajlovi meninggalkan klub pada kesempatan yang sama.
Bologna
Pada tanggal 3 November 2008, Mihajlovi ditunjuk untuk menggantikan Daniele Arrigoni di pucuk pimpinan klub yang berjuang melawan degradasi Serie A Bologna.[33] Debutnya di bangku cadangan Serie A terjadi pada 8 November 2008 di kandang melawan Roma.
Pertandingan berakhir imbang 1-1. Kedatangannya ke bangku cadangan Bologna ditandai dengan lima hasil imbang liga berturut-turut sebelum akhirnya memenangkan pertandingan, kemenangan 5-2 melawan sesama tim pengumpan bawah Torino pada 13 Desember 2008.
Catania
Pada 8 Desember 2009 Mihajlovi ditunjuk sebagai pelatih kepala baru Catania, menggantikan Gianluca Atzori. Dia menandatangani kontrak hingga Juni 2011 dengan gli elefanti, mempekerjakan Dario Marcolin mantan rekan setimnya di Lazio dan rekannya di staf pelatih Mancini di Inter untuk menjadi asistennya.
